Існує не більше ніж 1 сигма-зв'язок між будь-якими двома атомами. Молекули с кільця

мають додаткові сигма-зв’язки, такі як бензольні кільця, які мають 6 сигма-зв’язків C–C у кільці для 6 атомів вуглецю. Молекула антрацену C₁₄Х₁₀, має три кільця, тому правило дає кількість сигма-зв’язків як 24 + 3 − 1 = 26.

Кожен одинарний зв’язок містить один σ-зв’язок. Кожен подвійний зв’язок містить один σ-зв’язок і один π-зв’язок. Кожен потрійний зв’язок містить один σ-зв’язок і два π-зв’язки.

Подвійний зв’язок містить один сигма-і один пі-зв’язок, а потрійний – один сигма-і два пі-зв’язки. Щоб знайти сигма- та пі-зв’язки в молекулі, спочатку намалюйте структуру молекули Льюїса. Потім підрахуйте кількість одинарних, подвійних і потрійних зв’язків. Кожен окремий зв’язок є сигма-зв’язком.

Скільки зв’язків Пі існує в подвійних і потрійних зв’язках? Потрійний зв'язок складається з двох пі-зв'язків і одного сигма-зв'язку. Подвійний зв’язок містить один сигма- і один пі-зв’язок. Одинарні зв’язки завжди є сигма-зв’язками.

Тому що сигма-зв'язок утворюється шляхом лобового перекривання атомних орбіталей. Причому в будь-якому типі зв'язки можливе лише одне лобове перекриття. Отже, решта є пі-зв’язком.

В загальному, одинарні зв'язки між атомами завжди є сигма-зв'язками. Подвійні зв’язки складаються з одного сигма-зв’язку та одного пі-зв’язку. Потрійні зв’язки складаються з одного сигма-зв’язку та двох пі-зв’язків.